Traversée au sud par la Charente, qui y déploie ses méandres, Saint-Pierre-d'Exideuil occupe l'extrême sud-ouest du département de la Vienne, en région Nouvelle-Aquitaine, à deux kilomètres à l'est de Civray. Le bourg, en rive droite de la Charente, est traversé par les routes départementales 35 et 148 et se situe à quinze kilomètres au nord-nord-est de Ruffec. Le territoire s'étend sur près de 20 km2 ; son altitude descend à 100 mètres au sud-est, juste en aval du château de Léray, là où la Charente quitte la commune, et atteint 147 mètres au bois de Fosse-Billon, en bordure de Civray. La commune a pour voisines Blanzay, Champagné-le-Sec, Civray, Linazay, Saint-Gaudent, Savigné et Val-de-Comporté ; la commune de Limalonges, dans les Deux-Sèvres, n'est distante que de 450 mètres. Pour signaler une chaussée dégradée, une panne d'éclairage public, un dépôt sauvage ou un espace vert négligé, les habitants transmettent leur demande à la mairie de Saint-Pierre-d'Exideuil via Signaleo.

Mairie - Saint-Pierre-d Exideuil