Arrosée par la Gartempe et l'Anglin, Saint-Pierre-de-Maillé se situe à l'est du département de la Vienne, en région Nouvelle-Aquitaine, à trente kilomètres au sud-est de Châtellerault et à 45 km au nord-est de Poitiers. La commune se trouve à environ 7 km à l'ouest du parc naturel régional de la Brenne. Son territoire compte de nombreux hameaux, parmi lesquels Mardelle, Coupelle, Pérusse, Lussais, Villiers, les Droux et les Liboureaux. Plusieurs routes départementales la desservent, dont la RD 2 entre Couhé et Angles-sur-l'Anglin et la RD 5 entre Port-de-Piles et Saint-Rémy-en-Montmorillon. Des parcours de randonnée balisés par la communauté des Vals-de-Gartempe et Creuse se pratiquent à pied, à cheval ou à vélo. L'essentiel de l'économie repose sur l'agriculture, principalement les céréales, les oléagineux et le fourrage. Les habitants sont appelés les Maillois. Pour signaler une chaussée abîmée, un lampadaire éteint, un dépôt sauvage ou un défaut d'entretien des espaces verts, ils transmettent leur demande à la mairie de Saint-Pierre-de-Maillé via Signaleo.

Ecole primaire de Saint-Pierre-de-Maillé