Aux confins de l'Anjou, Saint-Léger-de-Montbrillais occupe l'extrême nord-ouest du département de la Vienne, en région Nouvelle-Aquitaine, à la limite du Maine-et-Loire et de la commune d'Épieds. Le bourg, établi au carrefour des routes départementales 19 et 56, se trouve à une dizaine de kilomètres au sud-est de Montreuil-Bellay et à douze kilomètres au nord-ouest de Loudun ; la route nationale 147 passe un kilomètre au nord. La commune conserve un patrimoine protégé remarquable pour sa taille : les deux dolmens de la Fontaine de Son, classés monuments historiques depuis 1955, rappellent une occupation très ancienne du site. Le logis de la Rouvraye, dont le logis, la galerie et la chapelle sont inscrits aux monuments historiques depuis 2009, et l'église Saint-Léger, inscrite depuis 1926, complètent cet ensemble. Pour un défaut d'éclairage public, une route dégradée, des espaces verts négligés ou un dépôt sauvage, les habitants préviennent la mairie de Saint-Léger-de-Montbrillais via Signaleo.

Ecole primaire Les Tilleuls