À 8 kilomètres au sud-ouest de Saintes, Pessines se situe au centre du département de la Charente-Maritime, en région Nouvelle-Aquitaine, dans l'ancienne province de Saintonge. Ses habitants sont appelés les Pessinois et les Pessinoises. Commune résidentielle de la première couronne de l'aire urbaine de Saintes, elle se trouve au croisement de deux axes routiers. L'ancien tracé de la RN 150, qui relie Saintes à Saujon, traverse la commune en son centre du nord-est au sud-ouest ; la nouvelle route à deux fois deux voies passe plus au sud, par Varzay, avec un échangeur à Luchat. La D 728, à fort trafic, arrive de Marennes et de l'île d'Oléron et rejoint Saintes en passant au nord et au nord-ouest de Pessines. Éclairage public défaillant, voirie dégradée, déchets abandonnés ou espaces verts à entretenir : chaque problème constaté peut être transmis à la mairie de Pessines grâce à Signaleo.

Mairie - Pessines